Rudolf J. E. Clausius

Koszalinianin Rudolf Clausius termodynamikiem wszechczasów

Andrzej Rasmus, Janusz Badur

Clausius jest czołowym twórcą podstaw termodynamiki klasycznej. Chcemy przybliżyć sylwetkę uczonego, z którym mamy wspólne korzenie. Pochodzi on bowiem z Koszalina.

Rudolf Clausius urodził się 2 stycznia 1822 r. w Koszalinie, zmarł 24 sierpnia 1888 r. w Bonn. Uczył się najpierw w szkole prywatnej swego ojca, pastora i okręgowego radcy szkolnego, a następnie w gimnazjum w Szczecinie. W 1840 r. wstąpił na Uniwersytet Berliński, będąc jednocześnie nauczycielem w gimnazjum Friedrich-Wanderschena w Berlinie. W roku 1847 uzyskał stopień doktora nauk filozoficznych w Halle na podstawie pracy o tęczy i innych zjawiskach optycznych w atmosferze. Po opublikowaniu słynnej pracy z 1850 roku został wpierw zatrudniony na stałe w Królewskiej Szkole Artylerii i Inżynierii w Berlinie, a od 1855 r. w Wyższej Konfederacyjnej Szkole Technicznej (ETH) w Zurichu, gdzie pracując jako profesor fizyki matematycznej spędził 12 płodnych lat. W latach 1867-1869 pracował na Uniwersytecie w Würzburgu, następnie przeniósł się na stałe do Bonn, gdzie pracował jako profesor, a pod koniec nawet jako rektor Uniwersytetu.

Był żonaty z Adelajdą Rimpau (1833-1875) i w tym szczęśliwym małżeństwie miał dwóch synów i cztery córki. Jego działalność naukowa po 1875 r. znacznie zmalała – stało się to po śmierci żony, która zmarła przy porodzie ich szóstego dziecka. Ponownie ożenił się dopiero w 1886 (na dwa lata przed swoją śmiercią) z Sophie Sack (1862-1912), z którą miał syna.

Po dziś dzień Clausius jest czołowym twórcą podstaw termodynamiki klasycznej. Słusznie jest uznawany za twórcę pojęcia entropii i Drugiej Zasady Termodynamiki. Pragniemy, w niniejszym artykule, wykazać również, iż jest on także odkrywcą Pierwszej Zasady Termodynamiki dla odwracalnych obiegów Carnota i obiegów wykorzystujących odwracalne przemiany fazowe, oraz odkrywcą złożonego równania stanu wyprzedzającego o wiele lat równanie stanu Van der Waalsa.

Zawód – Termodynamik

W woluminie nr 79 (1850) Annalen der Physik, prywatnego czasopisma Poggendorffa, ukazał się dwuczęściowy artykuł zatytułowany “O potędze poruszającej ciepła i o prawach które stąd można wyprowadzić dla nauki o cieple”. Jego autorem był Rudolf Clausius – 28-letni docent Uniwersytetu Berlińskiego i zarazem Instruktor Nauk Przyrodniczych w Pruskiej Szkole Artylerii. Była to trzecia praca naukowa, jaką wykonał Clausius po ukończeniu studiów – pierwszą publikacją, wydrukowaną w 1847 r. w prywatnym czasopiśmie matematycznym Crelle’go, był doktorat, praca druga, opublikowana w Annalen der Physik w 1849 dotyczyła warunków propagacji fal w ciałach krystalicznych.

Historycy nauki zgadzają się co do tego, że to trzecia praca Clausiusa jest początkiem nowej epoki w historii fizyki. Jeśli bowiem termodynamika ma być, używając argumentacji Rankine’a, nauką o gruntownych podstawach, ścisłych definicjach i wzorach, oraz nauką mającą zastosowanie w wyraźnie wyznaczonych okolicznościach, to odpowiedź na pytanie, kto te podstawy ustanowił, kto ustalił definicje i kto wyznaczył granice zastosowań, może być tylko jedna – Rudolf Clausius. Był on pierwszym, który przeanalizował silnik cieplny Carnota z nowej perspektywy, jaką otwarło przed termodynamiką odkrycie zasady zachowania energii. Wyniki pracy z 1850 r. okazały się być nader szczęśliwe – pozwoliły wiedzy termodynamicznej, będącej swoistą mieszanką oświadczeń prawdziwych i fałszywych, dać zdrowe podstawy. Praca Claususa określając rolę Zasady Zachowania Energii w strukturze Pierwszej Zasady Termodynamiki powołała do istnienia naukę dziś znaną jako Termodynamika Klasyczna.

W swoich zmaganiach o spójne podstawy termodynamiki Clausius miał dwóch współtwórców, uczonych szkockich, którymi byli: starszy o dwa lata W. Rankine (1820–1872) – budowniczy dróg i mostów, oraz Sir William Thomson (1824–1907) – młodszy o dwa lata spiritus movens nauki brytyjskiej. W grupie założycieli termodynamiki nie znaleźli się, wcale nie z przyczyn pokoleniowych, rówieśnicy Clausiusa – Herman Helmholtz (1821-1894) i Gustaw Robert Kirchhoff (1824–1879), obaj uznający pionierskie osiągnięcia Clausiusa.

U podstaw Kinetycznej Teorii Gazów

Rudolf Clausius nie należał do uniwersalistów fizyki XIX wieku, którzy tak jak Kirchhoff i Clerk-Maxwell, z nieznaną już dziś łatwością uprawiali hydrodynamikę, teorię sprężystości, termodynamikę, optykę, akustykę i inne działy teorii pola. Po sukcesach w ugruntowywaniu podstaw Termodynamiki Klasycznej Clausius, równie gruntownie, zajął się podstawami kinetycznej teorii gazów. Pierwsza jego praca w tej dziedzinie nosiła tytuł “O naturze ruchu, który nazywamy ciepłem”. Podejmowała ona problem wcześniej postawiony przez Rankine’a, a dotyczący wyprowadzenia równań stanu i wyrażeń na ciepło właściwe z kinetyki ruchu poszczególnych molekuł gazu. Mimo, iż ta praca zawiera głównie opis słowny “ruchu który nazywamy ciepłem” stała się wyjściową do współczesnego, wciąż dynamicznie się rozwijającego modelu kinetycznej teorii gazów.

Inną ważną koncepcją wniesioną do kinetycznej teorii przez Clausiusa jest koncepcja “wiriału”. Ta praca była spiritus movens całej serii prac Boltzmanna, Maxwella, Taita, Gibbsa, jak również Bodaszewskiego (1882), Smoluchowskiego (1903), Gąsiewskiego (1879). Bez niej i bez twierdzenia o wiriale trudno wyobrazić sobie potężny dziś gmach kinetycznej teorii gazów.

Podstawy Elektrodynamiki

Być może zachęcony sukcesami Maxwella i Kirchhoffa, 55-letni Clausius, stojący u szczytu swych możliwości twórczych, podejmuje się zmierzyć z nieznaną mu dotychczas teorią elektromagnetyzmu. Atakuje ją w sposób oryginalny – pragnie bowiem wydobyć termodynamiczne aspekty zjawisk przepływu prądu i magnetyzacji ciał stałych i gazów. Wraca on częściowo do tematu swojej rozprawy doktorskiej i tematyki podręcznika (1859) dotyczącego roli potencjałów w fizyce matematycznej, zwłaszcza w grawitacji i elektryczności. Serię prac poświęconych elektrodynamice wieńczą nowe wydania książek Clausiusa, zarówno tej dotyczącej Mechanicznej Teorii Ciepła, jak i książki o Termoelektromagnetyzmie.

Dzieła Clausiusa nie można mierzyć ilością publikacji czy wydanych książek. Nie oznacza to jednak, iż nie był on twórczy i pracowity – katalog dzieł wszystkich Królewskiej Akademii w Londynie zawiera listę 77 prac, które Clausius napisał w latach 1847–1875, z czego aż 25 ukazało się w najważniejszym w tamtych czasach czasopiśmie Poggendorffa Annalen der Physik. O wadze pisma może świadczyć fakt, że artykuły w nim zamieszczone były obligatoryjnie tłumaczone na język angielski i francuski i przedrukowywane w Philosofical Magazine i Journal de Phisique.

Ciepło i Praca – Czy konwersja energii jest możliwa?

Około roku 1840 dojrzewało w umysłach przekonanie, że pomiędzy “siłami przyrody” zachodzi jakiś związek lub nawet jedność – tożsamość mówiąca, iż “ruch, ciepło, światło, elektryczność, magnetyzm, chemiczne przemiany są przejawami jednej siły powszechnej”. Współcześnie, to zagadnienie o “jedności sił w przyrodzie”, będące źródłem badań nad jednolitym modelem teorii pola, zaliczamy do rzędu tych źle postawionych zagadnień, które nauka raczej usuwa niż rozwiązuje.

Mayer i Joule również szukali praw ilościowych wzajemnej zmienności czynników przyrody – stworzyli pojęcie energii i pokazali, że dwie jej formy – praca i ciepło – są równoważne.

Gdy w roku 1847 Clausius kończył swe studia, zasada zachowania energii była już uznana jako prawo przyrody. Co więcej, równoważność między ciepłem i pracą, ogłoszona w 1842 roku w zachrystii kościoła Św. Anny w Manchesterze przez producenta piwa J.P. Joule’a, została potwierdzona w kołach akademickich. Gdzieś około 1845 roku, gdy Joule nie dba już o nowe dowody równoważności ciepła i pracy, a skupia się jedynie na coraz to dokładniejszych pomiarach, do pracy nad materiałem eksperymentalnym przystępują teoretycy: Helmholtz (1847), Clausius i Rankine (1850) i W. Thomson (1851). Powstaje wtedy termodynamika, zadaniem której jest opis konwersji energii ciepła w energię mechaniczną i odwrotnie. Oparta jest na dwóch filarach: Pierwszej i Drugiej Zasadzie Termodynamiki.

Obieg Carnota a Zasada Zachowania Energii

« Wiemy wszyscy – tak rozpoczyna się praca Sadi Carnota (1824) – że ciepło może być przyczyną ruchu, że posiada nawet wielką “potęgę” poruszającą ». Zjawisko, które zafascynowało 26-letniego Francuza, twórcę teorii silników cieplnych, nie utraciło do dziś nic ze swej tajemniczości – konwersja energii cieplnej w pracę do dziś nie jest zagadnieniem w pełni rozpoznanym, ani zamodelowanym.
Tajemniczym elementem odpowiedzialnym za wytworzenie pracy jest “cieplik”, który obok objętości właściwej “substancji roboczej” jest odpowiedzialny za konwersję energii. Zasada Carnota głosząca, iż cieplik pobrany przez substancję roboczą jest całkowicie oddawany chłodnicy, stała się źródłem wątpliwości.

Jeśli zastąpimy, jak to zrobiono w połowie dziewiętnastego wieku, słowo “cieplik” słowem “ciepło”, to zasada Carnota, stwierdzająca że w idealnym obiegu Carnota ciepło jest tylko pobierane i w całości oddawane, będzie w sprzeczności z zasadą zachowania energii. Praca Clausiusa z 1850 roku odrzuca tę część zasady Carnota, stwierdzając, że “w sprzeczności jest nie podstawa Zasady Carnota lecz jedynie część mówiąca, że ciepło nie ginie”. “Utrzymując pozostałą część rozumowania Carnota można uzgodnić go z zasadą równoważności ciepła i pracy”.

Współczesna ocena pracy Clausiusa może być naszym zdaniem następująca: Pamiętając, dzięki pracom Kuhna, że co najmniej 12 badaczy jednocześnie sformułowało prawo zachowania energii (Mayer, Joule, Colding, Helmholtz, Carnot, Seguin, Holtznamm, Hirn, Mohr, Grave, Faraday, Liebing) uważamy, iż do tej grupy winien być dołączony Clausius. Był on pierwszym, który wskazał matematyczną drogę przejścia z lokalnej postaci bilansu energii do postaci integralnej dla obiegu Carnota. Pozwoliło to, po raz pierwszy w literaturze, wyznaczyć mechaniczny równoważnik ciepła w funkcji termicznego i kalorycznego równania stanu. Proponowane przez niego nowe równanie stanu przekroczyło granice percepcji jemu współczesnych – zostało ono “odkryte” w 28 lat później przez Van der Waalsa i to w dużo uboższej wersji. Niemniej, naszym zdaniem, zagadnienie właściwej postaci równania bilansu energii i Pierwszej Zasady Termodynamiki jest wciąż otwarte i czeka na, być może, kolejnego Koszalinianina.

Obieg Clausiusa-Rankine’a

Praca z 1850 roku ma jeden szczególnie ważny dla techniki element. Oprócz obiegu Carnota wykorzystującego naprzemiennie dwie izotermiczne i dwie adiabatyczne przemiany, proponuje obieg na parę nasyconą oparty na odwracalnej dwukrotnej przemianie fazowej: parowaniu i kondensacji. Te obiegi dały podstawy pod nowoczesne obiegi parowe wykorzystywane jako silniki cieplne (prawobieżne obiegi Clausiusa-Rankine’a) oraz jako pompy ciepła i chłodziarki (lewobieżne obiegi Lindego). Oryginalny obieg Clausiusa na parę nasyconą ma dziś jedynie zastosowanie w siłowniach jądrowych, których źródło energii cieplnej (reaktor jądrowy) ma ograniczoną temperaturę i nie nadaje się do wytwarzania pary odpowiednio przegrzanej. Natomiast udoskonalone obiegi Clausiusa z wtórnym przegrzewem pary są podstawą polskiej energetyki, opartej, jak państwu wiadomo, na turbinach parowych. Współcześnie obieg Clausiusa-Rankine’a (izobaryczno-abiabatyczny) odbiega od obiegu oryginalnego (izotermiczno-adiabatycznego), jednak marzeniem projektantów największych firm turbinowych (w kraju ABB Zamech) jest powrót do tego doskonałego silnika poprzez tzw. karnotyzację obiegu Calusiusa-Rankine’a. Stosuje się w tym celu wielostopniowe regeneracyjne podgrzewanie wody zasilającej parą zaczepową i inne udoskonalenia obiegu umożliwiające uzyskanie maksymalnej sprawności.

Entropia, nieodwracalność i Druga Zasada Termodynamiki

Pojęcie entropii rodziło się w dość zawiłych okolicznościach, w toku ewolucji poglądów trzech wielkich pionierów termodynamiki klasycznej: Rankine’a, Clausiusa i Thomsona. Rankine wprowadził entropię (nazywał ją funkcją metamorficzną) już w swoich pierwszych pracach o rotacyjnej sprężystości gazów (1851) i używał jej przez cały okres swojej działalności tylko w odniesieniu do zjawisk odwracalnych i Drugiej Zasady Termodynamiki dla zjawisk odwracalnych. Thomson (1852) w trakcie analizy nieodwracalnych obiegów Carnota zapostulował wprowadzenie Drugiej Zasady Termodynamiki w postaci nierówności energetycznej D>0, gdzie D jest energią rozpraszaną, bezużyteczną z punktu widzenia możliwości wykonywania pracy w obiegu. Clausius (1854), odwrotnie niż Rankine, analizował problem od strony warunków koniecznych dla nieodwracalności obiegu i postaci szczególnej warunków, w których obieg staje się odwracalny. Stąd jego rozwiązanie jest kompletne, obejmuje Drugą Zasadę zarówno dla obiegów odwracalnych, jak i nieodwracalnych.

Ale dopiero w pracy z 1862 roku Clausius podaje obie wersje (odwracalną i nieodwracalną) Drugiej Zasady Termodynamiki. Oznaczenie entropii literą S wprowadził Clausius w następnej pracy, w której w sposób jawny dekomponuje entropię na część kompensowaną i część rozproszeniową.
Drugą Zasadę najlepiej oddaje ostatnie zdanie §11 pracy z 1865 r.: “Przemiany nieskompensowane mogą być tylko dodatnie”. W tej wersji zasada Clausiusa jest używana najczęściej, dziś pod nazwą nierówności Clausiusa-Duhema. Jej skuteczność bierze się z faktu, iż jest ona ważna zarówno dla obiegów, jak i lokalnych zjawisk zachodzących w substancji roboczej. Co więcej, ma ona cechy prawa ogólnego, decydującego o strzałce czasu i nieodwracalności w postrzeganej przez nas przyrodzie. Zdawał sobie z tego sprawę również Clausius, bowiem kończy swą pracę z 1865 roku wnioskami wynikającymi z Pierwszej i Drugiej Zasady dla całego Kosmosu:

1. Energia Wszechświata jest stała.
2. Entropia Wszechświata dąży do wartości maksymalnej.

Hipoteza śmierci cieplnej Wszechświata

Ta ostatnia teza ma głębokie implikacje dla termodynamiki Kosmosu, być może sięgające dalej niż zamierzał jej autor. Ewolucja układu izolowanego, jakim prawdopodobnie jest kosmos, zmierzająca do stanu maksymalnej entropii, kończy się termodynamiczną równowagą, która w skali globalnej oznacza śmierć cieplną wszechświata. Przyroda w takich stanach traci zdolność do zmian oraz zdolność do kontrolowania zmian na rzecz zjawisk niesterowalnych – zanika, jak mawia Prigogine samorzutna i samoistna aktywność jaką wykazuje przyroda, gdy za pomocą urządzeń próbujemy ją ujarzmić.
Pierwsi hipotezę Clausiusa podchwycili jemu współcześni. Na Wyspach Brytyjskich jej apologetami byli W. Thomson i E. Tyndall. Później tę hipotezę rozwijali W. Gibbs, J. Jeans, B. Steward, B. Russell. Filozoficzne i religijne implikacje tej hipotezy spisali i skomentowali Prigogine i Stengers w książce “Z chaosu ku porządkowi”.

W. Thomson – Która Zasada Termodynamiki jest pierwsza?

Pytanie to pochodzi od Williama Thomsona, drugiego, po Rankine, brytyjczyka rywalizującego z Clausiuem, znanego ogółowi z głośnych ekscesów na 126-tonowym jachcie Lalla Rookh, otrzymanym od królowej Wiktorii wraz z tytułem Lorda Kelvina. Otóż Thomson reprezentował pogląd, iż Druga Zasada Termodynamiki winna raczej opisywać degradację energii niż warunek stale dodatniej produkcji entropii. Przeciw Clausiusowskiej drugiej zasadzie stwierdzającej, że ciepło nie może samo z siebie (bez kompensacji) przechodzić z ciała zimniejszego do ciała cieplejszego, stawiał następującą argumentację – druga zasada Clausiusa odnosi się do tego rodzaju konwersji energii, który nazywamy przepływem ciepła, odróżniając ją tym samym od innego rodzaju konwersji energii, który nazywamy pracą. Ale zgodnie z molekularną teorią ciepła, nawet tą rozwijaną przez Clausiusa, jedyną różnicą między tymi dwiema formami konwersji energii jest to, że ruchy i przemieszczenia molekuł, które są odpowiedzialne za ciepło, są tak liczne i nieregularne, a ich indywidualne wielkości tak małe, że umykają one naszej obserwacji, gdy tymczasem ruchy i przemieszczenia większej ilości molekuł poruszających się razem są obserwowane jako praca. Jeśli jednak wyobrazić sobie, iż potrafimy wyostrzyć nasze przyrządy do tego stopnia, aby z łatwością śledzić każdą molekułę, to wtedy różnica między pracą a ciepłem zaniknie, a przekazywanie energii na sposób ciepła będzie postrzegane jako przekazywanie pracy. Stąd też Druga Zasada, zdaniem Thomsona, winna dotyczyć degradacji wszystkich form energii – stworzył on w tym celu pojęcie energii dysponowanej, bardziej jego zdaniem przydatnym w opisie cykli nieodwracalnych.

Z jeszcze silniejszą krytyką Thomsona spotkała się kinetyczna teoria gazów, zwłaszcza jej gałąź rozwijana przez Kröniga, Clausiusa i Maxwella. Największym mankamentem podejścia kinetycznego było niejasne przejście z opisu mikroskopowego, całkowicie odwracalnego ruchu ujmowanego zasadami dynamiki Newtona, do nieodwracalnej degradacji energii obserwowalnej na poziomie makroskopowym. Ten zarzut formułuje Thomson matematycznie mówiąc, iż skoro wyjściowe równania dynamiki molekuł są niewrażliwe na zmianę czasu (t) na (-t), to dlaczego makroskopowy wynik uśredniania już jest wrażliwy. Taką nieodwracalność względem czasu w równaniach kinetycznej teorii, stwierdza złośliwie Thomson, zapewnić może tylko jakiś demon sortujący, a nawet cała ich armia. Ten problem próbuje rozwiązać również i Thomson w innej pracy, zastępując pojęcie “sfer sprężystych” występujące w modelu zderzeń Clausiusa przez “sferę działania” wzorowaną na atomie Boscovicha. Takie usprawnienie mogłoby uratować, jego zdaniem, model Maxwella przed “inwazją sortujących demonów”.

Clausius – współcześnie

Od czasu pracy z 1850 roku napisano, jak się ocenia, około 80 tysięcy prac z termodynamiki klasycznej, wykonano również setki oryginalnych eksperymentów, z których część miała w jawny sposób wykazać, że Clausius się myli. Jak więc jest to możliwe, że prawa odkryte przez Clausiusa (zarówno te znane, jak i nieznane naszej społeczności) sto pięćdziesiąt lat temu są ciągle aktualne? Odpowiedź jest prosta – sprawił to geniusz tego skromnego Koszalinianina, który wyprzedził nas wszystkich nie o setki, ale być może lat tysiące. Być może, prawa odkryte przez Clausiusa pozostaną prawdziwe na zawsze – a wtedy słuszny wydaje się być tytuł “termodynamika wszechczasów”.
Póki co, gdy otwieramy nasze żurnale w poszukiwaniu nowych termodynamicznych prawd, znajdujemy wszędzie dzieło Clausiusa, wciąż wzbogacane i potwierdzane.

dr hab. inż. Andrzej Rasmus,
dr hab. inż. Janusz Badur
profesorowie Politechniki Koszalińskiej

CLAUSIUS Rudolf Julius Emanuel,
1822-88, fizyk niemiecki; w 1851 podał jedno ze sformułowań drugiej zasady termodynamiki; wprowadził pojęcie entropii; objaśnił zależność temperatury topnienia od ciśnienia.